La configuración del último nivel para el fósforo es 3s² 3p³, por lo que, para justificar la valencia 5 de este elemento, es preciso promocionar un electrón del orbital 3s a un orbital 3d, quedando la configuración de la capa de valencia de la forma 3s¹ 3p³ 3d¹.

Para hacer mínima la repulsión entre los electrones, se recurre a una hibridación del tipo sp³d, que dará lugar a la formación de cinco orbitales híbridos cuya disposición será la de una bipirámide trigonal, con un plano que contiene tres orbitales que forman entre sí ángulos de 120º, mientras los otros dos orbitales se encuentran en un plano perpendicular al anterior, tal y como puede verse en la siguiente imagen:

A continuación puede verse una animación del modelo de la molécula de PF₅, realizada mediante el programa Jmol. Para ver esta animación, pulse sobre el siguiente botón.